非線性光學(xué)晶體的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢
非線性光學(xué)晶體是重要的光電信息功能材料之一，是光電子技術(shù)特別是激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，其發(fā)展程度與激光技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。非線性光學(xué)晶體材料可以用來進(jìn)行激光頻率轉(zhuǎn)換，擴(kuò)展激光的波長;用來調(diào)制激光的強(qiáng)度、相位;實現(xiàn)激光信號的全息存儲、消除波前疇變的自泵浦相位共軛等等。所以，非線性光學(xué)晶體是高新技術(shù)和現(xiàn)代軍事技術(shù)中不可缺少的關(guān)鍵材料，各發(fā)達(dá)國家都將其放在優(yōu)先發(fā)展的位置，并作為一項重要戰(zhàn)略措施列入各自的高技術(shù)發(fā)展計劃中，給予高度重視和支持。
伴隨著激光技術(shù)從上世紀(jì)六十年代發(fā)展至今，非線性光學(xué)晶體也得到長足的發(fā)展，從最初的石英倍頻晶體開始，不斷涌現(xiàn)出鈮酸鋰(LiNbO3—LN)、磷酸二氫鉀(KH2PO4—KDP)、磷酸二氘鉀(KD2PO4—DKDP)、碘酸鋰(LiIO3—LI)、磷酸氧鈦鉀(KTiOPO4—KTP)、偏硼酸鋇(-BaB2O4—BBO)、三硼酸鋰(LiB3O5—LBO)、鈮酸鉀(KNbO3—KN)、硼酸銫(CSB3O5—CBO)、硼酸銫鋰(LiCSB6O10—CLBO)、氟硼酸鉀鈹(KBe2BO3F2—KBBF)以及硫銀鎵(AgGaS2—AGS)、砷鎘鍺(CdGeAs—CGA)、磷鍺鋅(ZnGeP2—ZGP)等非線性光學(xué)晶體，廣泛應(yīng)用于激光倍頻、和頻、差頻、光參量放大以及電光調(diào)制、電光偏轉(zhuǎn)等。比較有代表的例子是：用LN制作的光波導(dǎo)器件及調(diào)制器件，已廣泛應(yīng)用于光通訊;利用KTP晶體的商業(yè)內(nèi)腔倍頻YAG激光器，其綠光輸出可達(dá)幾百瓦;用CBO和頻的YAG三倍頻激光器，355nm輸出已達(dá)17.7瓦;用CLBO四倍頻的YAG激光器，266nm紫外光輸出已達(dá)42瓦;用KBBF直接六倍頻已獲177.3nm的深紫外激光;使用KTP、BBO、LBO的光參量振蕩器，其調(diào)諧范圍覆蓋了可見光到4.5m波段，并實現(xiàn)單縱模運轉(zhuǎn)。
就非線性光學(xué)晶體、器件及應(yīng)用整個領(lǐng)域的科技水平來看，發(fā)達(dá)國家如美國、英國等居于世界前列，從最初的原理提出、新材料的探索、器件的開發(fā)，他們都作出了重要的貢獻(xiàn)。在非線性晶體材料的生產(chǎn)上，日本、中國、和前蘇聯(lián)的一些國家如俄羅斯、烏克蘭、立陶宛等，占有重要的地位，而美國和歐洲一些國家則主要側(cè)重于非線性晶體器件及設(shè)備的制造。我國在非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域占有重要的地位。
一、中國在本領(lǐng)域的世界地位
我國無論在非線性光學(xué)晶體的學(xué)術(shù)研究還是產(chǎn)業(yè)化方面，都在國際上有著重要的影響，特別是在可見、紫外波段非線性晶體的研究方面一直處于領(lǐng)先水平，受到世界矚目。我國在非線性晶體領(lǐng)域最主要的成就是(1)發(fā)明了摻鎂LiNbO3晶體，通過摻雜使得LiNbO3的抗損傷閾值提高了兩個數(shù)量級以上，大大開拓了鈮酸鋰晶體的應(yīng)用領(lǐng)域;(2)在硼酸鹽系列中發(fā)現(xiàn)并研制出-BBO、LBO、CBO、KBBF等一系列性能優(yōu)異的紫外非線性光學(xué)晶體，開創(chuàng)了紫外激光倍頻的新紀(jì)元，使得人類不斷向固體紫外激光的極限推進(jìn);(3)首次在國際上用溶劑法生長出可實際應(yīng)用的KTP大單晶，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，使KTP晶體在全世界得到普遍的應(yīng)用，促進(jìn)了激光技術(shù)的發(fā)展。(4)主導(dǎo)了周期、準(zhǔn)周期極化人工微結(jié)構(gòu)非線性光學(xué)晶體材料的研究和實驗驗證，開拓了非線性光學(xué)晶體的新領(lǐng)域。
我國多種非線性光學(xué)晶體的生長技術(shù)居國際先進(jìn)水平，國外已有的所有晶體生長方法我國都有，幾乎所有重要的非線性光學(xué)晶體都已生長出來，一些重要晶體滿足了國內(nèi)重大工程需求，一批高技術(shù)晶體已成為商品，在國際上享有盛譽(yù)。
二、市場需求分析
非線性光學(xué)晶體材料是一個和激光、光電子、光通信等產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)的相當(dāng)確定的產(chǎn)業(yè)，受這些產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和變化的影響非常大。隨著上世紀(jì)末全世界信息化浪潮的迅猛發(fā)展和光電子技術(shù)的廣泛采用，國內(nèi)外對光電功能晶體尤其是非線性光學(xué)晶體的市場需求劇增。
近年來全世界的非線性光學(xué)晶體的銷售額每年超過4億美元，傳統(tǒng)的非線性晶體的需求量仍在逐年增大，今后幾年市場增長率在1530%左右。
非線性光學(xué)元件在調(diào)制開關(guān)與遠(yuǎn)程通訊、信息處理和娛樂等三個領(lǐng)域表現(xiàn)出了加速發(fā)展的趨勢。
主要的商業(yè)化非線性光學(xué)晶體有鈮酸鋰(LiNbO3)、磷酸鈦氧鉀(KTP)、-偏硼酸鋇(BBO)、三硼酸鋰(LBO)、磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸二氘鉀(DKDP)等，其中LiNbO3是市場最大的非線性光學(xué)晶體，光通訊和工業(yè)激光是它最重要的兩個應(yīng)用領(lǐng)域。光通訊行業(yè)的持續(xù)發(fā)展使得應(yīng)用于光通信調(diào)幅器的LiNbO3晶體不僅占據(jù)了絕大部分的市場，而且市場份額每年都在增長。
除光通信外，工業(yè)激光、電光是非線性光學(xué)晶體應(yīng)用的重要市場，近幾年一直保持著每年1520%的市場增長，其中BBO、KTP晶體是本領(lǐng)域近幾年增長最快的晶體品種，市場前景看好。
醫(yī)用固體激光器領(lǐng)域是非線性光學(xué)晶體的另一個重要市場，主要應(yīng)用的是KTP、KDP和BBO晶體，CLBO也將會得到大量應(yīng)用。由于醫(yī)療行業(yè)激光器的快速發(fā)展，帶動KTP等非線性光學(xué)晶體的需求量也迅速增長。
據(jù)市場調(diào)查企業(yè)美國BCC(BusinessCommunicationsCompany,Inc)研究公司的最新報告，2005年非線性光學(xué)晶體全球市場規(guī)模達(dá)到8億5610萬美元，預(yù)計未來將以17.1%的年平均增長率擴(kuò)大至2009年的16億5600萬美元左右。其中用于光通訊的LiNbO3在2005年占非線性光學(xué)晶體材料的市場份額為24.5%，2009年預(yù)計為29.6%。用于激光和電光領(lǐng)域的KTP、KDP、DKDP、BBO、CLBO、LBO等晶體在2005年占非線性光學(xué)晶體材料的市場份額為18.5%，KTP晶體預(yù)計的AAGR(年平均增長率)為5.4%，其它晶體的AAGR總共為8%。
主要非線性光學(xué)晶體材料全球銷售額，單位：百萬美元
晶體類型20032004200520062009AAGR%
2005-2009
LiNbO317020023027552522.9
KTP303550557510.7
KDP,DKDP,BBO,
CLBO,LBO,ZGP455070801019.6
資料來源：BBCInc。2009為預(yù)測值。
從整個非線性光學(xué)晶體材料、器件及整機(jī)設(shè)備來看，美國、日本等發(fā)達(dá)國家是產(chǎn)業(yè)大國，在大規(guī)模生產(chǎn)的非線性光學(xué)晶體如LiNbO3占有壟斷地位。小規(guī)模的材料品種如KTP、BBO、LBO等，主要是中國、立陶宛等占具優(yōu)勢地位。在器件制造方面，由于整體技術(shù)力量強(qiáng)，工業(yè)基礎(chǔ)好，美、歐等發(fā)達(dá)國家占有決定性的優(yōu)勢地位。中國等發(fā)達(dá)中國家則只能給發(fā)達(dá)國家提供晶體材料，賺取少許利潤。
三、發(fā)展趨勢
1)紫外向更短波段的發(fā)展
發(fā)展全固態(tài)深紫外(200nm)相干光源，是目前國際光電子領(lǐng)域最前沿的研究項目之一，這是因為紫外激光在許多高技術(shù)領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用，如新一代的集成電路光刻技術(shù)需要全固態(tài)的紫外相干光源;光電子能譜、光譜技術(shù)中，迫切需要可調(diào)諧的全固態(tài)深紫外相干光源，這對于推動深紫外光譜、能譜儀的發(fā)展將起到關(guān)鍵性的作用，并將開辟一個新的物質(zhì)科學(xué)研究領(lǐng)域;深紫外相干光源還將極大地推動激光精密機(jī)械加工業(yè)的發(fā)展。由于目前還沒有直接輸出深紫外波長的激光晶體問世，解決固態(tài)深紫外激光光源的關(guān)鍵問題集中在紫外波段的NLO變頻晶體的研制和應(yīng)用開發(fā)，其帶動相關(guān)工業(yè)發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步的前景是十分誘人的。